L'ambasciatore Vattani è nato a Skopje, in Macedonia, il 5 dicembre 1938. Dopo aver svolto i suoi studi anche in Francia, Gran Bretagna e negli Stati Uniti (con una borsa di studio "Fulbright"), si laurea presso l'Università di Roma in Giurisprudenza nel 1960, ed in Scienze Politiche nel 1962. Nel 1961 entra per concorso alla Banca d'Italia, dove presta servizio presso l'Ufficio Studi ed Economia Internazionale. Nel 1962 intraprende la carriera diplomatica: è membro della Delegazione italiana all'Assemblea Generale dell'ONU nel 1963 e nel 1965; alla Rappresentanza d'Italia presso l'O.C.S.E. a Parigi nel 1966 e Consigliere all'Ambasciata d'Italia a Londra dal 1969 al 1974.
Vice Capo di Gabinetto del Ministro degli Esteri dal 1975 al 1978, l'ambasciatore Vattani è Capo di Gabinetto del Ministro per la Ricerca Scientifica e Tecnologica dal 1978 al 1980, quindi Capo della Segreteria particolare del Presidente del Consiglio dei Ministri Arnaldo Forlani dal 1980 al 1981 e, dal 1982, Ministro Consigliere all'Ambasciata d'Italia a Londra. Rientrato a Roma nel 1987 presta servizio presso la Segreteria Generale del Ministero degli Affari Esteri come Capo dell'Ufficio del Segretario Generale. Successivamente assume l'incarico di Consigliere Diplomatico del Presidente del Consiglio dei Ministri e, contestualmente, di Rappresentante Personale del Presidente del Consiglio per i Vertici dei Sette Paesi maggiormente industrializzati (1988-1992). Nell'aprile 1989 è nominato Ambasciatore.
Dal luglio 1992 all'agosto 1996, è Ambasciatore d'Italia nella Repubblica Federale di Germania. Successivamente è nominato Capo di Gabinetto del Ministro degli Affari Esteri, Lamberto Dini, e quindi Segretario Generale del Ministero degli Affari Esteri, incarico che ricopre dal settembre 1997 al settembre 2001.
Dal 25 settembre 2001 è Rappresentante Permanente d'Italia presso l'Unione europea a Bruxelles. Il 9 gennaio del 2004 viene nominato Segretario Generale del Ministero degli Affari Esteri.
L'ambasciatore Vattani è Ehrenbürger dell'Università di Bonn (1993), membro Onorario del Senato Accademico della Libera Università di Berlino (1998), Professore di Storia dell'Integrazione Europea presso la Libera Università degli Studi Sociali di Roma (LUISS) dal 1999 al 2001.